La cartografia leonardesca relativa alla deviazione dell’Arno giunge, nella sua parte più meridionale, sino all’attuale San Vincenzo, in provincia di Livorno. La località del litorale toscano che però Leonardo riprodusse più fedelmente è quella del promontorio di Piombino. Nella carta RL 12277 di Windsor Leonardo delineò il profilo della penisola tra il Golfo di Baratti, lo "Stagno" di Piombino e la Valle del Cornia. Annotò, inoltre, le sue osservazioni sul territorio e i progetti per la fortificazione di Piombino nel Ms. L, nel Codice di Madrid II e nel Codice Atlantico.
Anche per consiglio di Machiavelli, Firenze aveva finito col riconoscere, per un breve periodo, Cesare Borgia come "Signore di Piombino", dopo che le truppe di quest'ultimo avevano conquistato la città approfittando della momentanea assenza del suo sovrano, Iacopo IV degli Appiani. È probabile che certe veloci annotazioni, come quelle del Ms. L, si riferiscano ad un primo periodo (1502) trascorso da Leonardo nei dintorni di questo porto strategico (l’antica Falesia dei romani) e sul litorale tra Populonia e Follonica, per studiare la bonifica delle paludi e nuove soluzioni d’ingegneria militare.
È sicuro tuttavia che, nel 1504, Leonardo lavorò a Piombino per Jacopo IV Appiani, del quale Firenze cercava ora l’alleanza o almeno la neutralità. Per quanto i suoi incarichi iniziali fossero limitati alle indicazioni concertate con Machiavelli, Leonardo si spinse ben oltre elaborando complessi studi che dettero origine ad una serie di annotazioni sull'architettura che si pongono come trait d’union tra il Trattato di architettura civile e militare di Francesco di Giorgio Martini e le opere teoriche dei protagonisti dell’ingegneria nel primo Cinquecento.
È significativo che alcuni appunti sulla navigazione a vela dimostrino come Leonardo studiasse a Piombino insieme ad Antonio da Sangallo il Vecchio: nel foglio 122r del Codice di Madrid II, le scritte «orza davanti cioè di prua» e «orza di poppa» sono di mano del Sangallo; Carlo Pedretti ha ricostruito questo rapporto anche tramite disegni di architetture presenti nel Ms. L e nel Codice Atlantico (come il foglio 115v, con i rilevamenti per nuovi bastioni a difesa della cittadella).
Una descrizione delle motivazioni strategiche e dei costi necessari per il potenziamento del sistema difensivo, ragione per la quale Leonardo era stato chiamato a Piombino, si trova ripetuta più volte nello stesso Codice di Madrid II, ad esempio nei fogli 37v e 38r-v: «Sotto esso muro faremo una cava sotterranea, ovvero strada coperta, del soccorso della cittadella al rivellino della porta, nel quale rivellino s’entrerà d’essa cava con un ponte levatoio, acciò che quando il popolo fussi accordato col nemico, che esso popolo, rompendo di ver la terra tal cava, non si potessi insignorire di tal rivellino». Leonardo calcolò la «somma della spesa della predetta fabbrica», che comprendeva il fosso, i muri dei fossi, il parapetto e la torre («la predetta torre ha di diamitro braccia 25 e volta intorno braccia 78 e 41/7 e la sua altezza è braccia 20 tutta massiccia e d’uniformi grossezza insino alla sua basa...»). Il totale ammontava a 2099 ducati, a cui si dovevano aggiungere altre «3000 lire» per lo «spianare del monte» e per il «monte che resta lungo la marina», «cioè ducati 428 e 4/7, a 7 lire per ducato, che giunti colli sopradetti 2099 1/16, fanno la soma di ducati 2528».
Ben diverso il carattere delle annotazioni sul tema della pittura fatte durante il periodo trascorso a Piombino, nelle quali ai calcoli si alternano osservazioni curiose come quelle relative alle facoltà percettive degli animali: «Tenebre è privation di luce. Ombra è alleviamento di luce. ...La gatta per vedere e uldire ha li primi sensi che infra li animali si trova. E l’odorato è quasi simili alli predetti sensi. E dove li manca la potentia visiva essa socorre coll’auldito, il quale sempre sta collo orecchio parato, a uso d’imbuto, a ricevere le impressione delli strepiti fatti infra l’aria, e per larghe vie li manda al comun senso». Conoscendo il procedere di Leonardo, non sorprende la presenza di simili divagazioni in fogli pieni di calcoli e note di spesa.
Lo stesso dicasi di alcune annotazioni di carattere poetico e al contempo scientifico, come quella riportata nel foglio 125r: «1504 a Piombino, il di d’Ognissanti. De pittura. Io vidi già l’ombre verdi fatte da le corde, albero e antenne sopra d’una pariete di muro bianco, andando il sole in occaso. E questo accadeva che quella superfitie d’esso muro che non si tignieva del lume del sole, si tignieva del colore del mare che li era per obbietto».
Leonardo studiò nel Ms. L la Rocchetta, il «modo di seccare il padule di Piombino», il profilo dei promontori di Populonia e Piombino. Nel Codice di Madrid II, al foglio 89r, riprese le teorie di Francesco di Giorgio: «Se una quadrata torre avrà, in sulli angoli, le piramide, con più vari ricetti divisi, come scale, porti e ponti doppi, entrate riverscie, rivellini e fossi, essa sarà in sé di gran resistentia. In questo porto si ponga distante dalla entrata sua, per ispatio di piedi 250, un muro grosso piedi 80, e lungo piedi 300, scarpato a calice. Questo porto non ha traversia, perché il muro a b serve per fortezza e per sostegno dell’onde, e per fanale ed esser sicuro da ogni vento. Quest’altro ha 2 cateratte dalla partita de’ muri da terra per le quali aprendosi, la fortuna netta e lava il porto d’ogni monditia». Il brano prosegue nel foglio 88v, dove il modello derivato da Francesco di Giorgio trova la sua definizione ("Porto di Piombino") e le indicazioni tecniche per costruirne le strutture in acqua: «Quando avessi a fondare in mare dove non è sasso fermo fa 2 circuiti di palanconi [...]». Nel foglio 9r troviamo i riferimenti alla torre e al fosso (con nuovi bastioni e tunnel di collegamento al "rivellino della porta"). Nei fogli 24v e 25r - fra progetti di bastioni, studi relativi allo spianamento di un colle e alla realizzazione di un campo di tiro, alla sezione e alla pianta di una nuova fortezza quadrangolare - si legge: «Addì ultimo di novembre per Ognissanti 1504 feci in Piombino al signore tal dimostratione». Inoltre descrive come nel «Cassero di Piombino a dì 20 di novenbre 1504» il suo primo progetto consistesse in una «strada coperta» tra la cittadella preesistente e la nuova torre (da lui stesso ideata) e in un «fosso drizzato» (altra galleria) tra la nuova torre e la "porta" principale della città, oltre a una trincea di circa 380 metri tra la cittadella («la fortezza del monte a Sancta Maria») e la Rocchetta. Ancora nel foglio 35r, vi sono calcoli per le fortificazioni di Piombino: «Fosso colli muri e procinto della fortezza del monte a Sancta Maria, monta ducati 5942. Fosso e muro d’essi fossi, e la difesa della terra colla torre e’ sua barbacani, di grossezza di braccia 25 e alto 20, tutta soda, salvo le difese, montan ducati 2393».
Sempre a Piombino Leonardo studiò le onde, le barche a vela, i venti e la navigazione, insieme alle traiettorie e al campo di tiro dell’artiglieria e all’opportunità di modificare l’altezza delle colline intorno alle fortificazioni. Da qui osservò l’Isola d’Elba.
Nel Codice Atlantico si conservano progetti di fortificazioni, straordinarie da un punto di vista estetico e architettonico, strategico e militare, che si possono datare ai primi anni del Cinquecento, fra il periodo degli incarichi di Leonardo per Cesare Borgia e quello di Piombino. Qui, nella Cittadella, sono ancora oggi riconoscibili gli interventi leonardeschi: per esempio nel muro settentrionale con il fossato, nei contrafforti (per contrastare i cedimenti del terreno), nel muro all’estremità occidentale del fronte di terra. Notevole il Rivellino della Porta a Terra.
Da sottolineare l’esattezza dei calcoli e dei rilevamenti (eseguiti con odometro e bussola), dei tracciati e dei progetti nei fogli di Leonardo dell’autunno 1504.
